Delayed-Coincidence Liquid Scintillation Spectrometry

                                                                (DCLSS)



Abstract:  Die DCLSS nutzt die Tatsache, dass in jeder der 3 natürlichen Zerfallsreihen ein sehr kurzlebiges Nuklid
(Alphastrahler) auftritt:  Po-212 (0.30µs),  Po-214 (164µs) und  Po-215 (1.78ms).
In einem Flüssigszintillationsspektrometer werden für die Zerfälle dieser 3 kurzlebigen Poloniumisotope nach jedem
Impuls nacheinander 3 Zeitfenster geöffnet. Impulse, die in einem der 3 Zeitfenster nach einem vorhergehenden Impuls
auftreten, werden in einem separaten Impulshöhenspektrum abgespeichert, das diesem Zeitfenster zugeordnet ist.
Die Nullrate für Po-212 und Po-214 in ihren separaten Spektren ist  < 1 Impuls / Tag .


Stand:  01.09.2004.
Eine Beschreibung einer frühen Entwicklungsstufe findet man in:
          F. Buheitel: The determination of low levels of Radium isotopes and Radon by delayed-coincidence liquid
          scintillation spectrometry. In: Liquid scintillation spectrometry 1992, edited by J.E. Noakes, F. Schönhofer
          and H.A. Polach. Radiocarbon 1993, 83   ("Literatur und Links": Zitat /1/).

Unsere patentierte Delayed-Coincidence Liquid Scintillation Spectrometry (DCLSS) ist eine robuste
Ultra-Low-Level-Messmethode für einige Nuklide der natürlichen Zerfallsreihen:

     für  alle 4 natürlichen Radiumisotope Ra-226, Ra-228, Ra-224, Ra-223  und
     für  Th-228, Pb-212, Rn-222, Ac-227 und Th-227.

Wie bei der herkömmlichen Flüssigszintillations-Spektrometrie wird von einer Probe eine geeignete Fraktion abgetrennt
und zusammen mit einem Flüssigszintillator in ein lichtdurchlässiges Gefäß gefüllt.  In einem Flüssgszintillator besteht
für die enthaltenen Nuklide nahezu die ideale 4π-Messgeometrie.  Die Lichtblitze im Szintillator werden mit einem
Photomultiplier (PMT) (üblich sind 2 PMTs) und nachfolgender Elektronik verarbeitet, sodass schließlich ein
Impulshöhenspektrum entsteht.  Weil in einem Flüssigszintillator die Lichtausbeute für Alphateilchen um eine
Zehnerpotenz kleiner ist als für Elektronen, liegen im Impulshöhenspektrum die Peaks der Alphas im gleichen
Kanalbereich wie die Kontinua der Betas.

Betrachtet man z.B. bei einer Radiumprobe die Impulse am Ausgang des Photomultipliers mit einem Oszilloskop, so fällt
auf, dass neben den statistisch über die Zeit verteilten Impulsen Paare von schnell aufeinanderfolgenden Impulsen
auftreten. Die Ursache für diese Paare findet man in den natürlichen Zerfallsreihen.


Die natürlichen Zerfallsreihen

Die Nukleonenzahl A  (A  =  Anzahl der Protonen  +  Anzahl der Neutronen) eines Kerns bleibt beim Betazerfall gleich
und verringert sich beim Alphazerfall  um  4.  Deshalb sind im Prinzip genau 4 separate Zerfallsreihen möglich.
Die Nukleonenzahlen ihrer Glieder lassen sich darstellen als
                                            A =  4n + R          mit    R = 0, 1, 2, 3.
R charakterisiert eine bestimmte Zerfallsreihe und n verringert sich sich bei jedem Alphazerfall um den Wert 1.

Die Zerfallsreihe mit R = 1 ist wegen der relativ kurzen Halbwertszeit ihres langlebigsten Gliedes U-233  bereits
ausgestorben. Die drei übrigen Zerfallsreihen sind in der folgenden Abbildung dargestellt (analog Karlsruher Nuklidkarte,
Sonderseite für die natürlichen Zerfallsreihen).  Sehr schwache Zerfallsäste sind weggelassen. 

Die Natürlichen Zerfallsreihen

In jeder der 3 natürlichen Zerfallsreihen tritt ein sehr kurzlebiges Glied auf:

Die drei kurzlebigen Poloniumisotope

Bei den Paaren von schnell aufeinanderfolgenden Impulsen auf dem Oszilloskop  entspricht also der zweite Impuls dem
Zerfall eines kurzlebigen Polonium-Kerns  und der erste Impuls dem Zerfall seines Mutterkerns.
Die Mutter Rn-219 ist ein Alphastrahler,  und die Mütter Bi-212 und Bi-214 haben so hohe Beta-Endpunktenergieen,
dass fast alle ihre Zerfälle Impulse erzeugen, die deutlich über dem Rauschen liegen. Deshalb ist es nicht nötig, wie
üblich mit 2 Photomultipliern in Koinzidenzschaltung zu arbeiten, um noch möglichst niedrige Impulse vom Rauschen
unterscheiden zu können.


Das Prinzip der DCLSS mit Beispielen

Bei der DCLSS in ihrer einfachsten Ausführung werden durch geeignete Elektronik nach jedem Impuls, der deutlich
über dem Rauschen liegt, nacheinander 3 Zeitfenster geöffnet.  Zum Beispiel
   30 ns    -   1.6 μs    für Po-212,
   10 µs    -   1.3 ms   für Po-214     und
  1.5 ms   -   4.0 ms   für Po-215.
In diesem Beispiel beträgt die Wahrscheinlichkeit, dass ein frisch entstandener Po-Kern innerhalb seines Zeitfensters
zerfällt,     91% für Po-212 ,    95% für Po-214    und    35% für Po-215.
Impulse, die in einem der 3 Zeitfenster nach einem vorhergehenden Impuls auftreten, werden in einem separaten
Impulshöhenspektrum abgespeichert, das diesem Zeitfenster zugeordnet ist.
Es werden also insgesamt 4 Spektren aufgenommen:  Je ein Spektrum für die Alphazerfälle eines der 3 kurzlebigen
Po-Isotope  und das Spektrum für alle restlichen Impulse, die in keinem Zeitfenster auftreten.

Die folgenden Abbildungen zeigen die Spektren einer Ra-226-Probe,  einer  Ra-224-Probe  und einer Nullprobe.
Diese Spektren wurden mit einem früheren Modell unserer DCLSS-Apparatur aufgenommen, das nur mit den beiden
ersten Zeitfenstern arbeitete und noch kein Zeitfenster für die Po-215-Zerfälle setzte.


Die drei Spektren einer Ra-226-Probe

Bei der Ra-226-Probe geben die Alphazerfälle des Po-214 in ihrem separaten Spektrum einen schönen Peak.




Die drei Spektren einer Ra-224-Probe

Bei der Ra-224-Probe erscheint aber im separaten Spektrum für die Po-212-Zerfälle anstelle des erwarteten Alphapeaks
des Po-212 so etwas wie das um dessen Kanalzahl nach oben verschobene Betaspektrum der Mutter Bi-212.
Das hat folgende Ursache:
    Für die Zeitinformation werden direkt die schnellen unbearbeiteten Photomultiplierimpulse verwendet.
    Aber für die Energieinformation werden die Photomultiplierimpulse wie üblich verstärkt und umgeformt,
    damit Impulse entstehen, die von einem gebräuchlichen Analog-Digital-Converter (ADC) verarbeitet werden
    können.  Die shaping-time des Verstärkers ist dabei absichtlich so lang, dass der ADC das Gebilde aus
    den einander überlagernden Impulsen des Paares Bi-212/Po-212 immer wie einen einzelnen Impuls verarbeitet
    (sofern das Po-212 nicht erst weit außerhalb seines Zeitfensters zerfällt). Dieser kleine Schönheitsfehler ist in der
    Praxis fast ohne Bedeutung.



Die drei Spektren einer Nullprobe

Wie man in der Abbildung für die Nullprobe sieht, ist die
                               Nullrate für Po-214 und Po-212  <  1 Impuls/Tag
(bei einer Nachweiswahrscheinlichkeit von rund 90%).
  Für Po-215 ist die Nullrate ähnlich niedrig.


Mit unserer DCLSS kann man also extrem niedrige Spuren derjenigen Nuklide messen, deren Zerfallsketten bis hin
zu den kurzlebigen Po-Isotopen  innerhalb einer akzeptablen Wartezeit ab dem Zeitpunkt ihrer Abtrennung hinreichend
stark anwachsen. Diese Nuklide sind:

   -  Th-232 - Zerfallsreihe:    Bi-212, Ra-224, Th-228, bei langer Wartezeit auch Ra-228,
    -  U-238  - Zerfallsreihe:    Rn-222, Ra-226,
    -  U-235  - Zerfallsreihe:    Ra-223, bei langer Wartezeit auch Th-227 und Ac-227.


Störungen

In den Spektren für die kurzlebigen Po-Isotope werden auch Impulse abgespeichert, die nicht dorthin gehören.
Dafür gibt es insbesondere folgende Ursachen:

   -  Gegenseitige Beimischung

      Der Zerfall eines Po-Kerns kann auch im Zeitfenster eines anderen Po-Isotops stattfinden und wird dann in dessen
      Spektrum abgespeichert.   Im Fall der oben genannten Zeitfenster zerfällt z.B.
          -  das Po-215 mit einer Wahrscheinlichkeit von  39% schon im Zeitfenster des Po-214   und
          -  das Po-214 mit einer Wahrscheinlichkeit von  0.7% schon im Zeitfenster des Po-212   und
                              mit einer Wahrscheinlichkeit von  0.2% erst im  Zeitfenster des Po-215.

      Solche gegenseitigen Beimischungen können z.B. durch folgende Maßnahmen reduziert werden:
          -  Messung nach dem Abklingen  z.B. des Ra-223 mit seinen Töchtern)
          -  Messung vor dem Anwachsen  (z.B. des Rn-222 mit seinen Töchtern).

   -  Zufällige verzögerte Koinzidenzen

      Mit der Impulsrate wächst die Häufigkeit der offenen Zeitfenster. Deshalb ist die Häufigkeit, mit der andere Impulse
      als die der 3 kurzlebigen Po-Isotope zufällig in offene Zeitfenster fallen, ungefähr (abgesehen von Sättigungseffekten)
      proportional zum Quadrat der Impulsrate. Diese zufälligen verzögerten Koinzidenzen stören besonders im Spektrum
      des Po-215, weil sein Zeitfenster relativ lang ist und weil in den meisten Proben die Aktivität der Glieder der
      U-235-Zerfallsreihe relativ niedrig ist. (natürliches Aktivitätsverhältnis U-235/U238 = 0.046).

      Geeignete Gegenmaßnahmen sind:
         -  Messung vor dem Anwachsen des Rn-222 mit seinen Töchtern
         -  Verdünnen der Probe.


Anwendungsbeispiel für die DCLSS:
alle 4 natürlichen Ra-Isotope in einer einzigen Messprobe

In allen 3 natürlichen Zerfallsreihen ist das nächste Glied vor dem kurzlebigen Po-Isotop, das nicht gasförmig ist und eine
Halbwertszeit von mindestens ein paar Tagen hat, ein Radiumisotop.
Deshalb ist Radium für die DCLSS besonders gut geeignet.

Präparation

   -  Zugabe von Träger und Ausbeutetracer  (Ba mit Ba-133, siehe unten)
   -  Aufschluss
   -  Abtrennung und Reinigung der Erdalkalisulfate
   -  nasser Sodaaufschluss
   -  Auflösen der Carbonate mit HCl und Eindampfen
   -  Einfüllen als 1ml wässrige Ra/Ba-chloridlösung zusammen mit ca. 2ml Flüssigszintillator in eine
      Küvette aus synthetischem Quarzglas.

Träger, Tracer und Ausbeutebestimmung

Im Vergleich mit anderen Alphaspektrometrie-Methoden hat die Flüssigszintillation (neben der 4pi-Geometrie) den
Vorteil, dass viel Trägersubstanz die Energieauflösung kaum beeinträchtigt.
Für Radium gibt es einen gut geeigneten Träger und Tracer, nämlich Ba mit Ba-133. Wir verwenden ca. 0.5 mMol
radiumfreies Barium mit wenigen Bq Ba-133 (EC, Halbwertszeit = 10.6a, schöne Gammastrahlung).
Die Erdalkalimetalle Radium und Barium sind chemisch einander sehr ähnlich: Bei unserer Präparationsmethode ändert
sich das Ra/Ba-Verhälnis vom Anfang bis in die Messprobe nur um 3 Prozent.  Eine Gammamessung des Ba-133
in der fertigen Messprobe,  korrigiert mit dieser kleinen systematischen Änderung des Ra/Ba-Verhältnisses,
ergibt die chemische Ausbeute der Präparation.
              Wir bestimmen also die Ausbeute für jede Probe und für die gesamte Präparation.
Bei den meisten anderen Messverfahren für Radium, die in der Literatur beschrieben sind,  wird die Ausbeute
   -  entweder nur beispielhaft für das Verfahren
   -  oder mit einem Tracer nur für einen Teil der Präparation
bestimmt.

Die Gammamessung liefert neben der Ausbeute auch Werte für die Aktivitäten der Ra-isotope. Bei starken Proben
kann sie insbesondere für Ra-228 und Ra-226 die DCLSS-Messung ergänzen oder ersetzen.

Mehrere DCLSS-Messungen einer Messprobe

Die einzelnen Ra-isotope zerfallen unterschiedlich schnell, und ihre Zerfallsketten wachsen unterschiedlich schnell an.
Deshalb ist auch der optimale Abstand zwischen Präparation und Messung nicht für alle Ra-isotope gleich. Wir messen
deshalb mehrmals nach unterschiedlichen Wartezeiten:

  -  1. DCLSS-Messung   möglichst bald nach der Präparation   für

        -  Ra-223 

  -  2. DCLSS-Messung   3 oder ein paar mehr Tage nach der Präparation   für

        -  Ra-224: die Zerfallskette über das Pb-212 ist angewachsen
        -  Ra-223
        -  Ra-226: die Zerfallskette über das Rn-222 ist einigermaßen angewachsen;
                       die Beimischung von Po-215-Zerfällen im Po-214-Spektrum muss berücksichtigt werden
                       (kein Problem, schon sehr genaues Ergebnis für Ra-226 bei natürlichem Isotopenverhältnis)

  -  3. DCLSS-Messung    40 (für Ra-228 besser mehr) Tage nach der Präparation   für

        -  Ra-228: das ursprünglich vorhandene Ra-224  ist zerfallen;
                       die Zerfallskette über das Th-228 ist einigermaßen angewachsen
                       (1% der Sättigungsaktivität je 10 Tage Wartezeit, deshalb möglichst lang warten)
        -  Ra-226: die Zerfallskette über das Rn-222 ist jetzt ganz angewachsen;
                       die Beimischung von Po-215-Zerfällen im Po-214-Spektrum ist jetzt viel kleiner.

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